??? 鞋用膠黏劑發(fā)展歷程

　　現(xiàn)代制鞋工業(yè)中，關(guān)鍵部位鞋底和鞋幫絕大多數(shù)以膠黏劑(可簡稱“膠”)連接，以實現(xiàn)制品美觀輕質(zhì)、舒適耐穿;且制作簡便，可自動化和連續(xù)化操作。第二次世界大戰(zhàn)初，以氯丁橡膠作制鞋膠黏劑，因性能欠佳，使用不廣泛。l957年，拜耳公司推出快速結(jié)晶型氯丁橡膠后，因分子結(jié)構(gòu)中含有高極性氯原子而賦予極性材料良好的膠粘性能，且因其快速結(jié)晶又提高了初粘性，使氯丁膠黏劑得以大量應(yīng)用。后經(jīng)幾代人的改性，應(yīng)用效果逐步提升，成為制鞋業(yè)的主導(dǎo)膠黏劑。

　　由于鞋材的不斷更新，現(xiàn)多采用合成革、橡塑和軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)材料。以普通氯丁橡膠膠黏劑膠粘鞋靴，膠粘強(qiáng)度不高，經(jīng)常開膠，已不能滿足要求。20世紀(jì)70年代研發(fā)了接枝氯丁橡膠，提高鞋靴的膠粘性能和耐穿牢度。后又引入其他丙烯酸類單體和聚合物進(jìn)行多元接枝共聚，使接枝氯丁橡膠的性能更能適應(yīng)制鞋要求。但是，氯丁橡膠對增塑的PVC、充油量大的丁苯橡膠、含油或潤滑脂量高的皮革、橡膠等鞋材的膠粘性能不夠理想;且分子中所含的氯易水解釋放出氯化氫，具有腐蝕和損害人體健康等弊端，因此阻礙了氯丁橡膠在現(xiàn)階段鞋業(yè)中的應(yīng)用。為了保證鞋靴質(zhì)量以及降低環(huán)境污染和改善人身安全，歐美發(fā)達(dá)家已于20世紀(jì)80-90年代，逐步使其鞋用膠黏劑由氯丁橡膠向聚氨酯轉(zhuǎn)化。

　　溶劑型鞋用聚氨酯膠黏劑雖具有很多優(yōu)越性，但仍屬易燃、易爆、對人體有毒害的化學(xué)品，鞋廠不安全事故時有發(fā)生。20世紀(jì)70年代，國外開展了水性聚氨酯(WPU)鞋用膠的研發(fā)，基本以水為膠黏劑介質(zhì)，當(dāng)時因產(chǎn)品性能較差，加之政府環(huán)保法規(guī)要求不嚴(yán)，其研發(fā)進(jìn)展緩慢。80年代仍處于試驗階段。90年代初，歐美政府環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)厲，對鞋廠的總揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)釋放量開始控制，水性聚氨酯的合成和應(yīng)用工藝的研發(fā)力度增強(qiáng)，出現(xiàn)了如Bayer公司的DispercollU配以DesmodurD等系列產(chǎn)品，基本可滿足運(yùn)動鞋制作要求，且逐步進(jìn)入工業(yè)化規(guī)模。據(jù)拜耳公司估計，1998年，全球鞋用水性聚氨酯膠消費(fèi)量有數(shù)百噸;2000年達(dá)5000噸;2001年已達(dá)萬噸級，發(fā)展較快。

　　我國水性聚氨酯鞋用膠技術(shù)進(jìn)展

　　我國是鞋靴制作、消費(fèi)和出口大國，但并不是制鞋強(qiáng)國，人均消費(fèi)量也偏低。2007年產(chǎn)量為100多億雙，出口81.7億雙，其中絕大多數(shù)是膠粘鞋，基本采用溶劑型膠黏劑，年用膠量約30萬噸。

　　我國鞋用膠黏劑的發(fā)展也經(jīng)歷了上述幾個階段，水性聚氨酯鞋用膠的研發(fā)始于20世紀(jì)末，約有20多個單位從事合成工藝和應(yīng)用研究工作。當(dāng)時產(chǎn)品的固含量低，制鞋時水分揮發(fā)速度慢，上膠次數(shù)多，影響機(jī)械化生產(chǎn)工藝的實施;成本高，制約了制鞋業(yè)的廣泛采用。但業(yè)內(nèi)人上公認(rèn)，水性聚氨酯鞋用膠將是近年的發(fā)展方向。進(jìn)入21世紀(jì)，研發(fā)工作開始活躍，目前已取得重大進(jìn)展，有的已進(jìn)入中試階段。初期，水性聚氨酯主要用于外資企業(yè)為國外名牌運(yùn)動鞋加工，按國外公司的要求而制作。2000年這些代加工企業(yè)的水性聚氨酯鞋用膠消耗量估計為2500-3000噸，2001年為4000噸，基本依賴于在大陸的臺資企業(yè)。近年，每年我國代加工出口的四大名牌運(yùn)動鞋所用的水性聚氨酯膠高于2萬噸，水性聚氨酯原料需大量進(jìn)口且價格不菲。

　　由于多種原因，我國水性聚氨酯技術(shù)長期進(jìn)展緩慢。21世紀(jì)，尤其是近幾年，隨著國際節(jié)能減排的呼聲日益高漲，對出口鞋的環(huán)保指標(biāo)要求日趨嚴(yán)格，加之國人環(huán)保意識逐步增強(qiáng)，國家制定了鞋用膠強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)：對苯、甲苯、二甲苯、總鹵代烴、游離異氰酸酯、正己烷以及VOC等均有明確限量規(guī)定。有識之士意識到中國制鞋業(yè)必須從靠數(shù)量增長轉(zhuǎn)移到靠提升質(zhì)量、檔次、創(chuàng)名牌、提高附加值的層面上，因此加快了高性能水性聚氨酯鞋用膠的研究步伐。1、采用聚酯型多于聚醚型

　　初粘和終粘強(qiáng)度是鞋底和鞋幫膠粘用膠黏劑的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。要達(dá)到高初粘性，要求基料樹脂的分子結(jié)構(gòu)具有高結(jié)晶性。醚鍵易旋轉(zhuǎn)、柔韌，具有卓越的耐水解和耐低溫性能。醚鍵間亞甲基數(shù)越多、側(cè)基越少，其結(jié)晶性也越高。因此，聚四氫呋喃聚氨酯比聚氧化內(nèi)烯聚氨酯具有更高的膠粘強(qiáng)度。為制得柔韌、耐水解的水性聚氨酯鞋用膠，我國常選用聚四氫呋喃作樹脂原料，其相對分子質(zhì)量優(yōu)選為2000-2500，所得鞋用膠配以固化劑膠粘PVC、皮革等鞋材，效果良好。

　　2、采用新型親水劑

　　目前國內(nèi)最常用的自乳化陰離子親水劑是二羥甲基丙酸(DMPA)，它具有新戊二醇結(jié)構(gòu)，可賦予制品一定的耐熱性和耐水解性;其相對分子質(zhì)量低，使用量少;羧基被2個羥甲基遮擋，不易與異氰酸酯反應(yīng)，保持其親水功能;含有2個活性羥基，可與異氰酸酯反應(yīng)，借此引入到氨基甲酸酯主鏈分子內(nèi)部，起到內(nèi)乳化劑作用。但它與多元醇等反應(yīng)物不相溶，熔點(diǎn)較高，一般須將其預(yù)先溶解N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，才能使反應(yīng)均勻而平穩(wěn)地進(jìn)行，而NMP沸點(diǎn)高，會殘留于產(chǎn)品中。近年國外報道，NMP屬有刺激性和毒性物質(zhì)。針對當(dāng)今市場中幾乎所有的水性聚氨酯均含有NMP，歐盟監(jiān)管該事項的工作組決定，今后凡NMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%的配方均歸入毒性類。國外一些大公司已在探尋替代品，或改變原料配方，即改用能溶于較高溫多元醇中的二羥甲基丁酸(DMBA)作親水劑，從而可大幅降低NMP用量，甚至不用。目前，國內(nèi)有DMBA生產(chǎn)單位，但價格較貴。

　　國外高性能水性聚氨酯多用磺酸基親水劑制作，其研究和應(yīng)用已較成熟，一些公司已有多種牌號產(chǎn)品供應(yīng)。磺酸鹽可形成更強(qiáng)的庫侖力，使分子間的作用力更強(qiáng)，較低硬度的水性聚氨酯即具有較高拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。水性聚氨酯的磺酸鈉鹽是一強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性鹽，可促使形成的水性聚氨酯膠粒穩(wěn)定分散于水中，且具有優(yōu)良貯存穩(wěn)定性。近年，國內(nèi)學(xué)者已將注意力集中于以磺酸型，甚至磺酸、羧酸混合犁親水性擴(kuò)鏈劑合成水性聚氨酯的研制，以期獲得性能更佳、成本更低的鞋用膠。

　　3、采用混合異氰酸酯

　　使用TDI、MDI芳香族異氰酸酯的產(chǎn)品，成本低，膠粘強(qiáng)度高，但易黃變，不適宜用作淺色鞋靴的制作。近年，多采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或IPDI與I,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的混合異氰酸酯。后者可制得活化溫度較低，甚至低于45度的水性聚氨酯鞋用膠，這是制鞋流水線上所要求的。此外，它還耐溫、不黃變。

　　4、采用納米級添加劑

　　引入無機(jī)納米微粒可提高膠黏劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即提高耐熱性;納米粒表面的羥基可以氫鍵或化學(xué)鍵形式與有機(jī)高分子鏈上的極性基團(tuán)作用，形成內(nèi)交聯(lián)，提高膠粘強(qiáng)度。微米無機(jī)微粒的加入，可改善膠黏劑的流動性和施膠涂刷性，使膠黏劑涂敷均勻，上膠量也得以減少;它還可增大膠黏劑和被粘物表面之間的作用力，使二者緊密結(jié)合。兩類添加劑在膠黏劑中起協(xié)同效應(yīng)，常用納米有機(jī)蒙脫土和微米二氧化硅、納米和微米二氧化硅，所得膠黏劑可良好膠粘PU、PVC、EVA、橡膠和皮革等鞋材。

　　5、采用助劑

　　水性聚氨酯鞋用膠是以水為介質(zhì)，具有環(huán)保性;但水對疏水性被粘體材質(zhì)表面的溶解度和潤濕能力差，且水的表面張力又大，其膠質(zhì)較難滲透進(jìn)入材質(zhì)細(xì)孔。水的揮發(fā)度比溶劑低得多，干燥時間長;若采取加溫干燥，當(dāng)膠粘時，尤其膠粘多孔性鞋材時，基材吸收與干燥不協(xié)調(diào)，會導(dǎo)致膠層出現(xiàn)不連續(xù)和不均勻現(xiàn)象，極大地了影響膠粘效果。因此提高膠黏劑本體的膠粘性很重要，但滲透問題不解決，始終影響水性聚氨酯膠的順利應(yīng)用。

　　國外近年開發(fā)了多種助劑，試圖解決這一問題;國內(nèi)也正在積極探索，已取得初步成效。研究出的多種助劑包括：賦予膠與基材間潤濕作用的潤濕劑，如聚硅氧烷或羥基聚硅氧烷類;可降低膠黏劑的表面張力，使其在基材表面易于流平，以獲得均勻而平整膠膜的流平劑，如聚醚改性硅氧烷類;此外，還有防止PU熱氧降解的抗氧劑等。

　　總之，我國水性聚氨酯鞋用膠的研發(fā)及利用已初見成效，有單位已進(jìn)行中試，有的已建有略具規(guī)模的生產(chǎn)裝置，大多采用混合型聚酯多元醇、磺酸基和羧酸基混合內(nèi)乳化劑與IPDI(或與HDI混合)異氰酸酯反應(yīng)成預(yù)聚物后，中和、分散于水，繼而以乙二胺擴(kuò)鏈，制得水性聚氨酯鞋用膠黏劑，施用時配以水性固化劑。膠黏劑不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)50%以上，活化溫度接近50度，貯存穩(wěn)定性良好，可牢固地膠粘各類鞋材，具有一定耐熱性。不足的是，為制得優(yōu)質(zhì)高固含量產(chǎn)品，工藝過程中仍使用少量溶劑。