混煉型聚氨酯膠（Millable polyurethane rubber,MPR）由多種聚酯或聚醚多醇及增鏈劑和多種二異氰酸酯所制成，正越來(lái)越多地應(yīng)用于工業(yè)制造中，其某些特性對(duì)于運(yùn)動(dòng)鞋大底來(lái)說(shuō)是非常理想的。
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????????MPR可以在標(biāo)準(zhǔn)橡膠加工設(shè)備上進(jìn)行加工，而且在一些對(duì)機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損性有較高要求工業(yè)應(yīng)用中也可以使用它。類似所有的聚氨酯彈性體，它是以3種成分為基礎(chǔ)的：多羥基化合物、二異氰酸酯和增鏈劑。多羥基化合物可以是聚亞丁基二酰胺或是聚己二酸酯。異氰酸酯可能來(lái)源于多種芬芳或脂肪質(zhì)物質(zhì)，而增鏈劑則可能是單烯丙基醚與乙二醇、丁二醇和甘油結(jié)合的酯，三羥甲基丙烷- 單烯丙基醚甚至是水。與由過(guò)量二異氰酸酯制成的可澆鑄聚氨酯預(yù)聚物大不相同的是：聚氨酯橡膠是由化學(xué)計(jì)量不足的二異氰酸酯所制成。因此，為了使它們充分發(fā)揮功能，它們需要進(jìn)一步的交叉結(jié)合或是被硫化。這個(gè)硫化過(guò)程可以通過(guò)硫磺、過(guò)氧化物或是封閉的異氰酸酯來(lái)進(jìn)行。這些聽(tīng)起來(lái)非常復(fù)雜，就讓我們看看聚氨酯橡膠是如何應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)鞋底的以及為什么要用它來(lái)做運(yùn)動(dòng)鞋大底。
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????????MPR與其它聚氨酯人造橡膠的比較
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????????澆鑄聚氨酯預(yù)聚體是通過(guò)將多羥基化合物和大量的異氰酸酯反應(yīng)所制成，這樣做是為了確保它們?cè)诩庸み^(guò)程中是液態(tài)。為了達(dá)到化學(xué)等量，再將它們與增鏈劑混合。相對(duì)于多羥基化合物OH數(shù)目和增鏈劑來(lái)說(shuō)，熱塑性聚氨酯通常都是和輕微過(guò)量的異氰酸酯（NCO）一步制造出來(lái)。MPR是由化學(xué)計(jì)量不夠的異氰酸酯所制成，這樣做的目的是為了使它們易于混煉。這就是它為什么需要進(jìn)一步交聯(lián)或硫化的原因，因此類似硫磺、過(guò)氧化物等試劑都會(huì)被采用，將它們放入一個(gè)雙輥密煉機(jī)中，以在聚合物鏈中產(chǎn)生強(qiáng)大的化學(xué)鍵。
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????????PUR特性
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????????雖然所有的聚氨酯橡膠具有出色的機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)腐蝕性，但必須要精心選擇相應(yīng)的聚合等級(jí)以匹配加工設(shè)備和最終的工業(yè)應(yīng)用。一般說(shuō)來(lái)，醚類物質(zhì)可提供優(yōu)越的耐水解性，但耐熱度較差，而酯類物質(zhì)則顯出高度的耐油性。
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????????硫化引起分子鏈間的交叉結(jié)合，會(huì)產(chǎn)生類似其它硫化橡膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，與其它聚氨酯彈性體相比，澆鑄聚氨酯橡膠含有更少含量的氨基甲酸乙酯（如，更少含量的硬段）。這些形成了氫鍵，對(duì)于促進(jìn)物質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度有很大的作用。因此，同其它類橡膠物一樣運(yùn)用同樣的方式，大多數(shù)MPR物質(zhì)都需要添加如碳黑或二氧化硅等活性填料，以增強(qiáng)MPR橡膠的特性。某些等級(jí)的聚氨酯橡膠可以通過(guò)硫磺或是過(guò)氧化物來(lái)硫化。硫磺比過(guò)氧化物可提供更大張力及抗撕裂性。它還具有更好的可撓性和較低的生熱性。實(shí)際上，用過(guò)氧化物進(jìn)行硫化的化合物都具有更好的壓縮形變、熱老化性和抗返原性。對(duì)于兩種硫化方式來(lái)說(shuō)，磨損特性和抗烴類物質(zhì)性能都是相同的。
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????????大多數(shù)運(yùn)動(dòng)鞋都需要能抗磨損的鞋底，實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的的一種方法就是：在鞋底中加入MPR成分以增強(qiáng)運(yùn)動(dòng)鞋的抗磨損性、抗切割性及抗撕強(qiáng)度。它能用于某些特定情況下，如 ：磨損很大，或是混合了人造或天然橡膠并加到成品鞋底中。清潔的MPR橡膠可用來(lái)制作色彩鮮艷明亮或是透明的具有優(yōu)越抗紫外線功能的鞋底，另外它的耐滑性也很不錯(cuò)，而且可提供的鞋底樣式范圍也更大了。
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????????聚醚1號(hào)和聚醚4號(hào)
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????????硫化過(guò)的聚醚MPR首次用于鞋子生產(chǎn)是在20世紀(jì)60年代，它與聚丁二烯混合，以生產(chǎn)堅(jiān)硬的抗磨損的女式鞋。在20世紀(jì)80年代，聚醚4號(hào)被用來(lái)制作跑鞋的亮色鞋底，它的優(yōu)點(diǎn)在于：通過(guò)使用一種非常薄但抗磨損非常優(yōu)越的鞋底使得鞋子整體非常輕便。
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????????若干年后，為了使網(wǎng)球鞋的足尖部分擁有良好的抗磨損性而使用了聚醚4號(hào)。在網(wǎng)球鞋上的成功又傳給了便鞋和跑鞋，這再一次顯示出它的經(jīng)久耐用的優(yōu)越性能。
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????????聚醚2號(hào)
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????????對(duì)于鞋類制造來(lái)說(shuō)，MPR的不同類型非常重要，因?yàn)槊總€(gè)類型的物理特性依據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)而各有利弊。聚醚2號(hào)于1989年被首次用于鞋類制作。它在透明式籃球鞋底上取得了很大成功，繼而又將這成功經(jīng)驗(yàn)“移植”到男式跑鞋上。
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????????要擁有良好的透明度并不容易，許多新材料和技術(shù)證明了聚醚2號(hào)的必要性。煅制二氧化硅 — 雖然比一般的沉淀白炭黑要貴得多，但它卻能增強(qiáng)強(qiáng)度且透明度更高。在從模具中萃取某個(gè)部件時(shí)，添加雙官能團(tuán)的活性助劑可促進(jìn)熱量抗撕裂性及防止產(chǎn)生高廢品率。玻璃般的透明度也要求有可高度磨光，鍍鉻的模具或是涂有聚四氟乙烯的模具。一般模具因?yàn)楸砻娴臒o(wú)數(shù)細(xì)小劃痕而呈現(xiàn)出色彩黯淡的情況。下一個(gè)難題是硫化過(guò)的天然橡膠混合物的粘合問(wèn)題。許多化學(xué)添加劑和橋式化合物都被進(jìn)行過(guò)評(píng)估，最終只有混合了聚丁二烯橡膠，且被過(guò)氧化物硫化過(guò)的天然橡膠被證實(shí)有效果。盡管原材料價(jià)格日益上漲及混合物的變化，透明的聚醚2號(hào)在籃球鞋及跑鞋中的應(yīng)用非常成功。其實(shí)，一些跑步者能夠奔跑500英里以上，而中底卻做不到這一點(diǎn)。
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????????實(shí)際上，與標(biāo)準(zhǔn)的橡膠鞋底比起來(lái)，因?yàn)樗鼉?nèi)部的晶化作用導(dǎo)致的抗?jié)窕员蛔C明是比較弱的，這一點(diǎn)限制了它的使用得到進(jìn)一步的擴(kuò)展。
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????????聚醚3號(hào)
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????????制鞋業(yè)真正需要的是—具有優(yōu)越的透明度、粘合容易及具有良好的抗?jié)窕缘腗PR橡膠。而聚醚3號(hào)則可以將這些問(wèn)題解決。它是由聚四氫呋喃所制成，但使用了較低的分子量來(lái)消除晶化問(wèn)題。因?yàn)樗哂懈臃€(wěn)定的脂肪質(zhì)的二異氰酸酯且使用了不同等級(jí)的增鏈劑，因此它的整體結(jié)構(gòu)很好。改變結(jié)構(gòu)不僅會(huì)促進(jìn)低溫性能，而且會(huì)改良抗?jié)窕韵禂?shù)，并可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)橡膠的程度。
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????????聚醚1號(hào)
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????????減少原材料成本的需要導(dǎo)致開(kāi)發(fā)出了聚醚1號(hào)。這種PUR橡膠是基于低成本的乙烯-丁烯己二酸尤其是因其色彩和低溫性能與增鏈劑混合并與純MDI發(fā)生反應(yīng)。其低溫性能非常好，常溫下無(wú)晶化現(xiàn)象，干濕環(huán)境下摩擦系數(shù)也很優(yōu)越。在添加紫外線穩(wěn)定劑和一些藍(lán)色后，穩(wěn)定性也非常不錯(cuò)。唯一的問(wèn)題是水解。聚醚1號(hào)在沸水中測(cè)試了7天但失敗了，因此盡管它具有其它優(yōu)勢(shì)，但在制鞋業(yè)中不太可能用一種純聚酯型聚氨酯來(lái)作為原料。
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????????MPR的成本
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????????在成本方面，MPR不可能直接與天然橡膠或EPDM競(jìng)爭(zhēng)。目前，制鞋業(yè)中使用MPR多是在高檔鞋的生產(chǎn)中，從而減少其成本影響。大約20%的額外原材料成本（包括加工）能增加40%的耐磨壽命。實(shí)際耐磨測(cè)試中，跑步者體驗(yàn)到了比標(biāo)準(zhǔn)橡膠鞋底耐磨壽命長(zhǎng)8倍的產(chǎn)品。
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????????在多數(shù)高要求的應(yīng)用中，聚氨酯橡膠在性能上超越了昂貴的合成橡膠。實(shí)際上，因?yàn)镸PR的特性由其化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定，所以有眾多理由相信有方法解決以合適的價(jià)格來(lái)滿足運(yùn)動(dòng)鞋業(yè)對(duì)聚氨酯的需求。?